2,7-Dihidroksi-9-florenon

Arka plan teknolojisi

2, 7-dihidroksi-9-florenon, floresan silikon polimerik malzemeleri hazırlamak için kullanılabilen önemli bir organik sentez malzemesidir. Florenil polieter sülfon keton termoplastik reçinesini hazırlamak için de kullanılabilir. Ayrıca bir antispazmodik olarak viral interferon (dietilamino-9-florenon) ve 2-hidroksilamino-asetil-9-florenonun sentezi için anahtar bir ara ürün olarak kullanılabilir. Bu nedenle 2, 7-dihidroksi-9-florenonun sentezi önemli bir araştırma değerine sahiptir.

2, 7-dihidroksi-9-florenonun sentezi ilk olarak 1967'de Krishna tarafından rapor edildi (Journal of Medicinal Chemistry,1967,10:99-101). Hammadde olarak floren kullanılarak sülfonasyon, oksidasyon, alkali eritme ve kapalı döngü reaksiyonu yoluyla 2, 7-dihidroksi-9-florenon elde edildi. Bu yöntemle hammadde elde edilmesi kolay ve maliyeti düşüktür. Bununla birlikte, hazırlama işleminde oksidan olarak potasyum permanganat seçilir, başa çıkılması zor olan büyük miktarda katı manganez dioksit atığı vardır ve reaksiyonun son iki adımı yüksek sıcaklıkta katı reaksiyondur, Reaksiyon prosesinde çalışma modu ve kütle transfer prosesi zordur, reaksiyon ekipmanlarının üretimi fazladır ve reaksiyon derecesinin kontrolü zordur.

1973'te Horner ve ark. (Justus Liebigs Annalen der Chemie,1973,6(5):910-935.), bakırın katalizinde hammadde olarak metil 2-bromo5-metoksibenzoat ve p-iyodoanizolün kullanıldığını bildirmiştir. pudra. 4-dimetil eter bifenil-2-formik asit ve 4,4'-dimetil eter dibenzoik asit. 2, 7-dihidroksi-9-florenon, polifosfatın etkisi altında kapalı döngüde metoksi grubunun hidrobromik asit ile hidroksil grubuna dönüştürülmesiyle elde edildi. Bu yöntemin durumu hafiftir, ancak hammadde fiyatı yüksektir ve ilk adımın kendi birleştirme ürünü vardır ve verim düşüktür.

2008'de Jeffrey ve ark. (Journal of Materials Chemistry,2008,18(28):3361-3365.), başlangıç ​​malzemesi olarak florenin ve asetik anhidritin asilasyon reaktifi olarak kullanıldığını ve Fu-g asilasyonunun susuz kataliz altında gerçekleştirildiğini bildirdi. A1C1. Ürün daha sonra m-CPBA ve kloroform solventi içerisinde trifloroasetik asit ile Baeyer-Villiger oksidasyon yeniden düzenlemesine tabi tutuldu. Ürün, sodyum dikromat ile oksitlendi ve son olarak 2, 7-dihidroksi-9-florenona hidrolize edildi. Bu yöntemin maliyeti yüksektir, peroksit üretiminin kullanımında güvenliğe dikkat edilmesi gerekir ve sodyum bikromatın son arıtımı zordur.

Şu anda, 2, 7-dihidroksi-9-florenonun üretim prosesinde aşağıdaki problemler bulunmaktadır: 1) Yüksek maliyet, tehlikeli işlem, karmaşıklık ve büyük miktarda solventin eksiklikleri nedeniyle, endüstriyel hazırlıkta tatmin edici sonuçlar elde etmek; 2) Bu yol yüksek hammadde maliyetine, düşük verime ve zor ürün saflaştırmasına sahiptir; 3) Reaksiyonun son iki adımı yüksek sıcaklıkta katı reaksiyondur, reaksiyon prosesinde çalışma modu ve kütle transfer prosesi zordur, üretim yüksek reaksiyon ekipmanı gerektirir ve reaksiyon derecesinin kontrol edilmesi zordur.

Hazırlık metodu

1. Bir termometre, karıştırıcı ve su ayırıcıyla donatılmış reaksiyon kabına 50g floren, 79g benzoik asit, 124g gümüş oksit, 2g paladyum asetat ve 350g tolüen ekleyin, reaksiyon sıcaklığını 115 derecede kontrol edin, reaksiyon tarafından üretilen suyu parçalara ayırın reaksiyona girer, 10-15 saatlik reaksiyondan sonra onu 70 dereceye kadar soğutur, sıcakken filtreler, basıncı azaltır ve çok sayıda katı çökelene kadar organik tabakayı konsantre eder. 100 g metanol ekleyin, 50 dereceye kadar ısıtın, 1 saat karıştırın, 10 dereceye kadar soğutun, özütleyin ve 9h-floren-2, 7-diasildibenzoat metil ester elde etmek için filtreleyin, 105,3 g'yi 70 derecede kurutun, verim %85,4.

2. Bir termometre, karıştırıcı ve sabit basınçlı damlama cihazıyla donatılmış reaktöre 100g9h-floren-2, 7-diasildibenzoat metil ester, 8,2 g bakır asetat ve 650 g dikloroetan ekleyin. Yavaş yavaş 50 dereceye kadar ısıtın ve yavaş yavaş 118.6g70 tert-butil peroksit ekleyin. Damlattıktan sonra 10 saat sıcak tutun. Reaksiyon sonunda sıcaklık 10 dereceye düşürülerek 9-oksi-9h-floren-2, 7-diasildibenzoat metil esterin ıslak ürünü elde edildi. ekstraksiyon ve filtreleme yoluyla. Islak ürün, 20 g sodyum disülfit ve 115 g su ile 1 saat yıkandı ve nihai 9-oksi-9h-floren-2, 7-diasildibenzoat ürünü ekstre edildi ve kurutuldu %94,0 verimle 96,8 g elde edildi.

3. Nitrojen koruması altında reaksiyon kabına 700 g su, 60 g sodyum karbonat ve 100 G9-oksi-9h-floren-2, 7-diasildibenzoat ekleyin. Nitrojen atmosferi altında 90 derecede ısıtın ve 7 saat bekletin. Reaksiyonun sonunda sıcaklık 5 dereceye düşürüldü ve reaksiyon çözeltisine yavaş yavaş 47g konsantre hidroklorik asit ilave edildi. Sıvı damlatıldıktan sonra 1 saat boyunca 5 derecede sıcak tutuldu ve daha sonra pompalanıp filtrelenerek 52 g 2, 7-dihidroksi-9-florenon ıslak ürünü elde edildi. Islak ürün daha sonra 52 g metanol ile 15-20 derecede 1 saat yıkandı, 5 dereceye soğutuldu, filtrelendi ve kurutularak 47.1 g 2, 7-dihidroksi-9-florenon elde edildi. HPLC saflığı %99,8 ve verim %94,2 idi.